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紫外辐照一步法构建醋酸纤维素抗菌膜

发布时间:2019-12-06 20:56

  摘要:静电纺丝是一种用于快速制备一维纳米材料的方法,具有快速、方便的特点,所制备的纤维直径可从几十个纳米到几微米,具有较高的孔隙率及比表面积,可携带大量的释放性药物。若在纳米纤维的表面接枝上抗菌剂进行修饰,便可制得具有抗菌功能的纤维膜,在生物医用材料领域有着广泛的应用。本文对抗菌的静电纺丝膜进行研究,以期获得高抗菌效率的静电纺丝膜。

  本课题首先通过控制静电纺丝过程中的纺丝液浓度、电压值、接收距离、进给速率、纺丝液用量和滚筒转速等参量制得表面平整、直径均一的醋酸纤维素(CA)纳米纤维膜,用扫描电子显微镜(SEM)对其形貌进行观察。再通过化学合成制得一种二苯甲酮类离子液体,运用核磁共振波谱表征其化学结构。随后通过紫外光照将二苯甲酮类离子液接枝到CA膜的表面获得改性CA膜,通过傅里叶红外光谱仪及X射线光电子能谱对其进行表征。最后再进行抗菌测试,表征改性CA膜的抗菌性能。

  关键词:静电纺丝 醋酸纤维素纳米膜 抗菌

  第一章 绪论

  1.1前 言

  细菌、真菌和病毒等病原微生物能引发机体组织发生病变,严重威胁着人类健康。尤其是医用生物材料在介(植)入体内后,在其表面滋生细菌是引发人体感染的最主要原因,严重者甚至会危及生命安全。研究表明,细菌在生物医用材料表面粘附是引起感染的第一步,细菌先要粘附于物质表面,然后通过信号分子进行相互间的信息交流,引来同类细菌聚集,从而形成完整的生物膜结构[]。生物膜一旦形成,膜内细菌抵抗抗生素等杀菌药物以及防止机体免疫系统清除的能力将大大加强,从而就会引起细菌持续性感染[]。因此,针对医用生物材料相关感染的巨大危害,医用材料抗菌性能的研究受到了越来越多的关注。

  目前迅速发展的在材料表面引入抗菌剂是一种构建抗菌表面非常有效的方法,主要可分为两类:第一类是利用物理方法,例如,旋涂、沉积等在表面修饰上如抗菌肽、抗生素、银离子和季铵盐类的化合物等抗菌剂[];第二类是通过化学共价键的键合在表面修饰上抗菌剂,包括表面聚合接枝法、本体添加法、层层自组装法等[]。物理方法虽然操作简单,但抗菌涂层热稳定性以及化学稳定性较差,抗菌涂层的使用寿命较短[]。与物理方法相比,化学方法中抗菌剂是共价修饰在基材表面,有更好的稳定性,使用寿命也较长,但往往也有操作相对较复杂,制备周期较长的不足[]。

  纤维素是自然界中广泛存在的一种天然高聚物,醋酸纤维素又称乙酸纤维素,它是将纤维素用醋酐处理后得到的,具有良好的热稳定性、生物相容性和亲水性,是一种绿色环保的可再生材料。而静电纺丝是一种制备多孔膜的简单通用的方法[],通过静电纺丝法制备的醋酸纤维素膜具有高的比表面积和孔隙率、可控的纤维直径、良好的亲水性、生物相容性等特点,目前已广泛应用于生物医用材料、亲水材料、分离材料等方面[][][]。因此,我们设想如果能方便快捷的制备具有高效抗菌功能的醋酸纤维素膜,则必将在抗菌分离膜、伤口敷料等生物医用方面具有广阔的应用前景。

  静电纺丝(electrospinning)技术简称静电纺丝或者电纺丝,是从电喷技术(electrospraying)发展演化而来的一种技术。其概念最早可追溯到 1882 年Rayleig[]雾滴静电化研究。1934 年,Formalas发明用静电力制备聚合物纤维的实验装置并申请了专利,这是首次利用高压静电来制备纤维装置的详细描述,被公认为是静电纺丝技术制备微纳米纤维的开端[]。90 年代,美国阿克隆大学大学 Reneker 实验室对静电纺丝工艺和应用展开了深入和广泛的研究[][。近年来, 随着纳米技术的发展,由于静电纺丝可制备纳米级纤维,也得到了飞速发展,世界各地的科研界和工业界都对该技术表现出了浓厚的兴趣。

  静电纺丝主要由高压电源、纺丝喷头和接收装置等三个部分构成。如图 1(a)、(b)所示,实验过程中,将聚合物纺丝溶液装入纺丝容器内,在高压静电场的作用下,纺丝液从喷头中挤出形成锥体(泰勒锥),当电压超过某一界限时会形成射流;由于强电场的拉伸作用以及射流内部电荷的排斥作用,射流会发生不稳定弯曲,在空中急速震荡和鞭动,从而拉伸细化(有时还会发生劈裂细化),最终形成纳米纤维并以无纺布的形式沉积在收集装置上[]。纤维的直径分布范围在几个纳米到几个微米之间。

  而影响纳米纤维膜性质的因素有很多,几个较为重要的因素如下:

  1、喷丝头与收集板之间的距离d:射流的飞行距离随着d的增大而增大,纤维可以得到合适的拉伸,不同的拉伸程度可以获得不同直径,故可以通过控制d值的大小,从而控制纤维的直径,以获得目标纤维膜。

  2、静电纺丝所需电压(KV):当喷丝头与收集板之间的距离d不变时,提高纺丝电压,会使得纺丝液表面具有更多的电荷,从而获得更大的静电力,便于射流的形成。但是静电纺丝所需要的电压不能太低,因为电压太低,纺丝液所受到的静电力太小,不足以克服本身的阻力,将不能形成射流,无法进行静电纺丝。电压也不能太高,因为电压太高,在整个静电场中形成静电屏蔽,纺丝液不能从喷头中喷出,也就不能纺丝[]。纺丝电压是静电纺丝过程中最为重要的参数之一。

  3、溶液浓度和射流流体的粘度:一般的,在纺丝过程中纺丝液的浓度越大,纤维直径也就越大。另外,射流周围的环境也有一定的影响,在真空中会比在空气中更容易形成射流,还有环境的温度、湿度、气体流通速率等,同时静电纺丝射流流体的自身特性,比如热、表面张力、相变及热导率对静电纺丝过程也有一定影响。静电纺丝过程中溶液浓度,接收距离与电压对固化后的纤维直径与形貌有很大影响[][],而这三个参数的改变将会直接或简洁的影响到喷射孔径的大小、溶液粘度高低参数的改变,因此实现纳米纤维广泛应用的关键是如何合适的选择静电纺丝过程的工艺参数[]。

  1.2研究目标以及内容

  基于上述分析,我们提出利用静电纺丝并结合紫外辐照方法,将离子液抗菌化合物[11]一步法共价接枝在醋酸纤维素膜表面,克服目前现有技术中抗菌表面制备繁琐、制备周期较长的不足。我们希望通过该研究工作,获得具有高效抗菌性能的醋酸纤维素膜材料,为方便、快捷解决生物材料表面细菌污染这一难题提供一种新的途径和方法。利用紫外光辐照一步法,将离子液和醋酸纤维素膜通过共价键有机键合在一起,为设计制备高效的抗菌材料提供实验基础。

  本课题特色基于抗菌医用生物材料角度出发,利用静电纺丝并结合紫外辐照方法,将天然高聚物醋酸纤维素和离子液通过共价键有机键合在一起,构建具有高效抗菌性能的膜材料,为方便、快捷解决生物材料表面细菌污染这一难题提供一种新的途径和方法。具体如下:

  (1)利用二苯甲酮类离子液一步法接枝在纤维膜表面作为抗菌材料,制备方法简单宜行,可克服现有技术中抗菌表面制备繁琐的不足。

  (2)醋酸纤维素纤维膜具有高的比表面积和孔隙率的特点,可高密度接枝抗菌化合物,为高效抗菌材料的制备研究提供了一条新途径。

  (3)醋酸纤维素膜表面和离子液化合物的共价键结合,所得抗菌涂层稳定性高,可克服现有物理方法中涂层化学稳定性较差、抗菌涂层的使用寿命较短的缺陷。

  第二章 醋酸纤维素抗菌膜的构建及表征

  2.1实验部分

  2.1.1实验原料与试剂

  本章所使用的原料与试剂如表2-1所示。常用溶剂均按标准方法纯化处理后使用。实验用水均经过Millipore系统纯化处理。

  2.1.2实验仪器

  2.1.3实验方法

  2.1.3.1二苯甲酮类离子液的合成

  取6-溴-1己醇(2.5 g,14 mmol)与甲基咪唑(1.1 g,14 mmol),在45°C氮气?;は路从?,得到淡黄色粘稠状液体,即为二苯甲酮离子液单体中间体。

  将4-苯甲酰苯甲酸(2.0 g,8.8 mmol)加入30 mL二氯甲烷,并加入10 μL无水DMF,在冰浴条件下逐滴加入用10 mL二氯甲烷溶解的草酰氯(1.2 g,9.7 mmol),滴加完毕后移至室温反应过夜。旋干溶剂,得到黄色的粗产物,即为4-苯甲酰苯甲酰氯。

  取羟基咪唑离子液(2.0 g,7.3 mmol)用20 mL三氯甲烷进行溶解,并加入2 mL三乙胺(1.5 g,14.6 mmol)。随后在冰浴条件下逐滴加入用10 mL二氯甲烷溶解的4-苯甲酰苯甲酰氯(2.1 g,8.8 mmol)。滴加完毕后移至室温反应过夜。随后二氯甲烷稀释,用饱和食盐水洗,无水硫酸镁干燥,过滤,旋干溶剂。最后用二氯甲烷/乙醚进行沉淀,得到黄色粘稠状液体,即为产物二苯甲酮类离子液。

  2.1.3.2醋酸纤维素纤维膜的制备

  将醋酸纤维素溶解于DMF-丙酮混合溶剂中作为纺丝液,进行静电纺丝,通过高速旋转器收集纤维,得到醋酸纤维素纤维膜。纺丝过程中需要控制纺丝机的湿度在40%以下。纺制好的CA膜用剪刀从滚筒上取下,再用打孔机将整块的CA膜制成直径为0.6cm小圆片备用。在进行纺丝时各项参数得出结果如下:

  纺丝液浓度电纺电压大小接收距离进给速率纺丝液用量滚筒转速

  丙酮:DMF=3:2

  CAwt%=30%负压:0 V

  正压:15-17 KV16-18 cm0.02 ml

  /min35 ml (大)

  15 ml (小)能接收到溶液即可

  2.1.3.3离子液功能化纤维膜的制备

  将合成的二苯甲酮类离子液配制成一定浓度的乙醇溶液,然后将醋酸纤维素膜浸入溶液中1-2分钟取出,在室温下晾干,并经紫外光照射后,经乙醇清洗后干燥制得离子液功能化纤维膜材料。将离子液的浓度控制在3 mg/mL,5 mg/mL,8 mg/mL三个梯度,光照时间设定为2 min、5 min、8 min三个梯度在光照时发现处于5 min以及8min的离子液功能化纤维膜出现了氧化变黄的结果。而后降低光照时间为2 min、3 min、4 min三个时间梯度进行实验。

  2.1.3.4离子液功能化纤维膜的抗菌性能测定

  将大肠杆菌MG1655在37 ℃,2mL无菌LB培养基中震荡培养过夜,用无菌PBS溶液将细菌溶液稀释,使细菌浓度为1 × 107 mL-1。吸取10 μL细菌液至改性前及改性后的醋酸纤维素膜表面在37 °C下培养3小时后,用倒置离心的方法,稀释到合适的浓度进行涂板,随后在37°C恒温培养箱中倒置培养18 h后取出拍照并计算杀菌率。

  2.1.4表征方法

  合成产物的化学结构通过核磁共振波谱仪(INOVA 400MHz)进行分析,。CA膜的微观结构使用扫描电子显微镜(S-4700)进行观察。CA膜表面接枝前后表面静态水解触角测试所使用的仪器为SL-200C型水解触角仪(USA Kino Idustry Co, Ltd)。改性后的CA膜可以通过傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700)和X射线光电子谱(Multilab 2000)进行表征。。

  2.2结果与讨论

  2.2.1二苯甲酮类离子液合成

  首先,我们进行了二苯甲酮类离子液的合成工作,得到的核磁结果如图3所示,δ值在8.16-8.13ppm和3.92ppm所对应的为甲基咪唑上氢的化学位移,而4.39-4.23ppm和1.95-1.43ppm之间所对应的为结构中亚甲基上氢的化学位移,7.89-7.51ppm应为苯环上氢的化学位移。检测结果表明,通过上述合成过程得到的黄色粘稠状液体便是实验目标产物二苯甲酮类离子液。

  2.2.2改性前醋酸纤维素膜的观测结果与分析

  首先,我们通过静电纺丝,制备了醋酸纤维素膜,并对其进行了基本的表征。从图4a可知,所制备的CA膜表面较为平整,无明显斑点。SEM检测结果表面该CA膜纤维直径较为均一,孔隙率较高。(根据步骤应该是制备醋酸纤维素膜在前,合成二苯甲酮离子液在后)

  2.2.3改性后醋酸纤维素膜的表征结果与分析

  通过傅里叶变换红外光谱表明改性后的离子液功能化纤维膜与原本的醋酸纤维膜并无明显变化。这可能是由于醋酸纤维素是聚合物,其分子量与离子液的分子量对比大了很多,醋酸纤维素官能团的振动强于离子液的振动,离子液的特征官能团可能被掩盖。为了确定离子液是否与纤维膜键合成功,对离子液功能化纤维膜进行了X射线光电子能谱(XPS)测定纤维膜的表面元素的含量。

  改性前后CA膜的XPS检测结果如下:

  结果表明,改性后的离子液功能化纤维膜上面出现了新的隶属于离子液的N元素的吸收峰(请将氮元素出峰的位置标明),而改性前的醋酸纤维素膜由C、H、O所构成,这表明离子液成功地键合到了纤维膜上。

  2.2.4改性后醋酸纤维素膜的抗菌表征结果

  结果表明增加光照时间,对杀菌性能有所提升,但提升不大,在2 min时便可固化完成。随着抗菌离子液浓度梯度的提升,杀菌性能先增加后减少,在约5 mg/mL时杀菌性能最好,杀菌率高达74.5%左右。

  2.3小 结

  本章通过核磁共振波谱仪(NMRI)、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子谱(XPS)及抗菌检测等手段进行了表征,所得实验结果如下:

  1、通过核磁共振波谱分析所合成离子液,结果表明其便是本课题所需要的抗菌离子液。

  2、通过扫描电镜可清晰观测到所制备的CA膜的微观结构,其表面平整、直径较为均一、孔隙率及表面积极高,可用于二苯甲酮类抗菌离子液的接枝。

  3、通过红外光谱及XPS的结果可知,在改性后的CA膜上检测到了改性前CA膜上所没有的隶属于额二苯甲酮类抗菌离子液氮元素,故而可推测出二苯甲酮类抗菌离子液成功接枝到了CA膜上。

  4、通过多次抗菌实验操作,与改性前的CA膜相对比,改性后的CA膜的具有一定的抗菌性能,抗菌效率达74.5%。

  第三章 结论

  本次研究成功制备出抗菌效率高达74.5%改性醋酸纤维素纳米纤维膜。

  通过有机合成制备二苯甲酮类抗菌离子液,接着在制备醋酸纤维素膜的过程中,在反复大量试验后调试出了较为合适的纺丝液浓度、电压值、接收距离、进给速率、纺丝液用量和滚筒转速等参量,通过扫描电镜观察其纤维结构,制备出了平整、直径均一的CA膜。

  将抗菌离子液接枝到CA膜上,通过紫外光照射固化,控制离子液浓度以及紫外光照射时间。通过红外分析,改性前后的CA膜并无明显差异,但是改性后的CA膜的XPS测定,检测到了属于离子液上的氮元素。因此可进一步证明离子液接枝到了CA膜上。

  最后,为了证明改性CA膜的抗菌效率,以改性前的CA膜为空白组进行抗菌实验。最终结果表明经改性后的CA膜培养的大肠杆菌在相同时间内的繁殖数量远低于改性前的CA膜。故而,改性后的CA膜具有良好的抗菌性能。经大量实验结果可计算出改性后的CA膜抗菌率为74.5%。

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